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国外高技术新材料冶金技术抢先看_陶瓷粉体的制备技术

来源:www.glhongcheng.com  作者:桂林鸿程 时间2015-10-30 16:59
  粉末冶金技术是制取现代高技术材料的先进技术,在金属材料、金属陶瓷材料、陶瓷结构材料等领域中正得到越来越广泛的应用。目前,许多高技术新材料采用粉末冶金工艺来制造,如纳米材料、超导材料、生物工程材料、高级磁性材料、超硬材料、超微机械以及功能梯度材料等。粉末冶金涉及的领域相当广泛,其中也包括金属陶瓷材料领域和陶瓷结构材料领域。现在介绍国外金属陶瓷材料粉末冶金技术和陶瓷结构材料粉末冶金技术。               
  (一)金属陶瓷材料粉末冶金技术
  金属陶瓷材料粉末冶金技术主要包括金属陶瓷材料粉末冶金技术的超细硬质合金、特殊硬质相硬质合金、梯度功能硬质合金、硬质合金热处理、涂层硬质合金、新技术和新工艺及新装备,以及Ti(C,N)基金属陶瓷等内容。      
  1、金属陶瓷材料粉末冶金技术的超细硬质合金 
  为使整体硬质合金材料同时具有良好的韧性与耐磨性,目前主要进行超细直至纳米晶硬质合金材料的研究。细化晶粒的主要方法是添加限制晶粒长大的抑制剂。特别是控制小部分WC晶粒的疯长,它是裂纹源之一。         
  2、金属陶瓷材料粉末冶金技术的特殊硬质相硬质合金  
  金属陶瓷材料粉末冶金技术的特殊硬质相硬质合金主要包括盘状硬质相强化硬质合金与双峰结构硬质合金。盘状硬质相强化硬质合金是指将普通硬质合金中呈三棱柱体或多棱柱体的WC晶粒的底面(0001)面择优长大,从而转变为三角板状。                  
  3、金属陶瓷材料粉末冶金技术的梯度功能硬质合金
  为改善工具的切削性能,将梯度功能材料的功能设计概念引入硬质合金工具材料领域,以实现材料表面区域具有良好的耐磨性,内部具有良好的断裂韧性,梯度组成层内获得压缩残余应力。尽管涂层硬质合金作为兼具两种特性的材料,但因需要进行陶瓷涂层的特别工艺,存在着成本居高不下的问题。研究表面,这种新的材料具有比均匀组成的普通金属涂层高的耐磨性、断裂韧性和抗热裂纹性。             
  4、金属陶瓷材料粉末冶金技术的硬质合金热处理 
  硬质合金热处理由于使硬质合金制品整个体积内部发生结构与性能的变化,从而可提高合金的整体性能。研究表明,由于热处理明显改善了力学性能、耐磨性能和疲劳强度,从而使硬质合金的使用寿命大幅度提高。         
  5、金属陶瓷材料粉末冶金技术的涂层硬质合金 
  金属陶瓷材料粉末冶金技术的硬质合金制品表面涂覆——涂层技术是近年来发展起来的一项先进技术,是硬质合金领域中具有划时代意义的重要技术突破。硬质合金制品表面涂覆——涂层技术的出现为解决硬质合金耐磨性和韧性相互矛盾的问题提供了一条较为有效的途径。目前,提高涂层效果的研究与研制工作基本上沿着两个方向进行:一是完善制取耐磨涂层的设备与工艺方法;二是研制涂层的新成分,探索耐磨涂层的新材料。           
  6、金属陶瓷材料粉末冶金技术的新技术和新工艺及新装备 
  为适应硬质合金提高产品质量和增加产品品种的需要,在进一步改进与完善硬质合金的生产工艺与装备同时,也开发出新技术和新工艺及新装备。如高温自蔓延合成技术、等离子体制粉技术、流化床制粒技术、注射成形技术及其他的新型成形技术、等离子体烧结技术、微波烧结技术、各种新型化学和物理气相沉积技术及各种强化处理技术等。                   
  7、金属陶瓷材料粉末冶金技术的Ti(C,N)基金属陶瓷  
  金属陶瓷材料粉末冶金技术的Ti(C,N)基金属陶瓷是在TiC基金属陶瓷基础上发展起来的,使得Ti(C,N)基金属陶瓷具有优良高温和耐磨性能、良好的韧性和强度的新型金属陶瓷。奥地利维也纳工业大学Kieffer发现TiN在TiC-Ni系材料中的显著作用后,才出现了TiC基金属陶瓷中引入TiN的报道。            
  (二)陶瓷结构材料粉末冶金技术 
  陶瓷结构材料粉末冶金技术主要包括陶瓷结构材料粉末冶金技术的基础研究、高韧性/高硬度陶瓷、氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、新型层状碳化物/氮化物陶瓷、复相陶瓷、陶瓷涂层,以及先进陶瓷的批量生产技术、加工技术、可靠性与性能评价技术等内容。        
  1、陶瓷结构材料粉末冶金技术的基础与应用研究  
  陶瓷结构材料粉末冶金技术的基础与应用研究主要集中在: 
  (1)界面化学和界面调整,如陶瓷/陶瓷、陶瓷/金属、陶瓷/有机物; 
  (2)以连续介质“宏观—亚微观—原子级”层次的“统一断裂观”设计陶瓷材料;
  (3)陶瓷材料的磨损与润滑;
  (4)环境影响下的陶瓷材料腐蚀与断裂问题;
  (5)非均质材料的高温稳定性; 
  (6)复杂体系的陶瓷相图。  
  2、陶瓷结构材料粉末冶金技术的高韧性/高硬度α-Sialon陶瓷  
  通常使用α-Si3N4为原料,可获得由细长的β- Si3N4晶体穿插在等轴状α-Si3N4晶体中所组成的自增韧陶瓷。美国原密歇根大学的I-W.Chen教授和澳大利亚M0nash大学的程一兵博士几乎同时研制出具有高长径比的α-Sialon材料,他们所研制出的具有高长径比的α-Sialon材料具有高硬度和高断裂韧性。  
  3、陶瓷结构材料粉末冶金技术的氧化物陶瓷  
  乌克兰国家科学院材料学问题研究所研发出来的细晶氧化锆陶瓷平均晶粒尺寸为0.2μm。  
  4、陶瓷结构材料粉末冶金技术的非氧化物陶瓷 
  乌克兰国家科学院材料学问题研究所的一个研究室研制了一系列高纯超细的高熔点化合物粉末,如TiB2、SiC、B4C、CrB2、B4C-TiB2、TiC、BN、AlN、Si3N4、MoSi2、WSi2等高熔点化合物粉末。 
  5、陶瓷结构材料粉末冶金技术的新型层状碳化物和氮化物陶瓷研究 
  新型层状碳化物和氮化物陶瓷是最新发现的碳化物和氮化物陶瓷材料,如Ti3SiC2,Ti2AlC,Ti2AlN等材料。
  6、陶瓷结构材料粉末冶金技术的高性能复相陶瓷及陶瓷基复合材料  
  为克服陶瓷材料的脆性,材料科学家根据自然界生物材料的结构特点对陶瓷复合材料从材料设计、制备工艺等各方面进行了研究,制成了仿生复相陶瓷。  
  7、陶瓷结构材料粉末冶金技术的高性能、低成本、高可靠性陶瓷涂层的制备技术  
  8、陶瓷结构材料粉末冶金技术的高性能、低成本、批量化先进陶瓷的制备和加工技术、性能评价技术。

2 陶瓷粉体的制备技术 

目前,世界上有多种制造陶瓷粉体的方法]1[, 大致可分为两类: 粉碎法和合成法。粉碎法主要采用各种机械粉碎方法, 此法不易获得m1以下的微粒,且易引入杂质。合成法是在原子、分子水平上通过反应、成核、成长、收集和处理来获得的, 因此可得到纯度高、颗粒微细、均匀的粉体。此法应用较广泛, 它又可分为气相合成法、液相合成法和固相合成法。
2. 1 气相合成法 

    此法可分为蒸发凝聚法( PVD) 及气相反应法( CVD) 。前者是将原料加热至高温, 使之气化, 然后急冷, 凝聚成微粒物料, 适用于制备单一氧化物、复合氧化物、碳化物或金属粉体。后者是用挥发性金属化合物的蒸汽, 通过化学反应合成的方法, 这种方法除适用于制备氧化物外, 还适合于制备液相法难于直接合成的氮化物、碳化物、硼化物等非氧化物。近10 多年来,气相法发展很快, 下面着重介绍热化学气相反应法、激光诱导化学气相沉积法、等离子气相合成法等。
2. 1. 1 热化学气相反应法( CVD 法) 

热化学气相反应法, 又称化学气相沉积法( Chemical Vapor Deposit ion, 即CVD 法) , CVD法制备陶瓷粉体工艺是一个热化学气相反应和形核生长的过程。在远高于热力学计算临界反应温度条件下, 反应产物蒸汽形成很高的过饱和蒸汽压, 使反应产物自动凝聚形成大量的核,这些核在加热区不断长大聚集成颗粒, 在适宜的温度下晶化成微晶, 随着载气气流的输运, 反应产物迅速离开加热区进入低温区, 颗粒生长、聚集、晶化过程停止, 就可获得所需的陶瓷粉体。CVD 法制备粉体可调的工艺参数很多,比如浓度、流速、温度和组成比等。因此,采用CVD 法制备粉体,有利于获得最佳工艺条件。Endo]2[等人采用2432)(HCHSi 作为CSi、源制备SiC 粉体, 在Co1400~700下, 获得粒径在nm200~5 范围、由SiC微晶无序排列而成的SiC颗粒。Hojo]3[等人用2343)(HNHCHSi体系, 在Co1200制备43/NSiSiC 陶瓷复合粉体。当43)(CHSi和3NH在Co900混合时, 获得nm70~50 的无定型43/NSiSiC复合粉;当在Co1100混合时, 则得到粒径小于nm20的无定型复合粉。 

2. 1. 2. 等离子气相合成法( PCVD) 

等离子气相合成法具有高温、急剧升温、快速冷却、等离子弧纯净、不会带入外来污染物的特点, 因此是合成高纯、均匀、粒径小的超微细氧化物、氮化物、碳化物系列粉末的最有效和独特的手段。PCVD 法按等离子体产生的方式可分为直流电弧等离子体法( DC 法)]3[、高频等离子体法( RF 法)]3[和复合等离子体法( hybridplasma)。 

DC 法是在惰性气氛或反应性气氛下通过直流放电使气体电离产生高温等离子体, 使原料熔化、蒸发, 蒸汽遇到周围的气体就会被冷却或发生反应形成超微粉体。在惰性气氛下, 由于等离子体温度高, 几乎可制取任何陶瓷粉体,如在

2N、3NH等气氛下可制取AlN、TiN等粉体。复合等离子法是采用DC 法和RF 法二者合二为一的方法, 该方法与DC 法相比, 由于产生电流电弧不需电极, 可避免由于电极物质的熔化或蒸发而在反应产物中引入杂质。同时,直流等离子电弧束又能比较有效地防止高频等离子焰由于原料的进入而被搅乱, 在提高纯度、效率的同时提高稳定性。 

Ishizaki K等]4[成功地采用射入3NH的Ar、2N等离子体法合成出高纯度的AlN粉体,其粒径大小为nm50~20。Lee 等人]3[采用复合等离子体法, 用多级注入的方式制备43NSi和43/NSiSiC复合粉体, 得到颗粒尺寸为nm30~10的43NSi陶瓷粉体。在制备43/NSiSiC复合粉体时, 在低CN/源气比时, 获得nm150左右的SiC和约nm30无定形43NSi的复合粉体; 在高CN/比条件下, 获得颗粒尺寸小于nm30的43NSi、SiC复合粉体。

2. 1. 3 激光诱导气相沉积法( LICVD) 

LICVD 法是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产热解或化学反应, 经成核生长形成粉体。整个过程基本上还是一个热化学反应和形核生长过程。实验中最常用的是连续波2CO激光器, 加热速率可达sCo/10~1086,加热时间约为s410。加热速度快, 高温驻留时间短, 冷却迅速, 可以获得均匀超细的粉体。同时, 由于反应中心区域与反应器之间被原料气隔离, 污染小, 能够获得质量稳定的陶瓷粉体。Cauchet ive 等人采用3234NHNHCHSiH系统制备NCSi//复合粉体, 粉体的平均粒径为nm72~30。 

激光法制备陶瓷粉体具有蒸发能量密度高, 粉末生成速度极快, 表面洁净, 粒度小而均匀可控的特点, 但是激光器效率较低, 电能消耗较大, 难以实现大规模工业化, 如使用功率为W700~50的2CO激光器, 产率一般不超过100 g/ h。 

2. 1. 4 高频感应加热蒸发法 

此法是将耐火坩埚内的蒸发原料进行高频感应加热蒸发。可用于制备中低熔点的超微粉体。该方法的优点是: 由于电磁波对熔融金属的感应搅拌作用使得产生的超微粒径十分均匀, 缺点是对熔点高、蒸汽压低的物质制备超微粉体非常困难。 

2. 1. 5 溅射法 

该法的原理是在惰性气氛或活性气氛下在阳极板和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压, 使之产生辉光放电, 放电中的离子撞击在阴极的蒸发材料靶上, 靶上的原子就会由其表面蒸发出来, 蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反应而形成超微粉体。该方法可制备高熔点超微粉体。
2. 2 液相合成法 

由液相制备超细陶瓷粉体是当前最常用的一种方法, 它具有设备简单、产品纯度高、均匀性好、组分容易控制、成本低等特点, 主要用于氧化物系列超细粉末的合成, 但液相合成法也存在着工艺流程长, 环境污染严重, 难以实现工业自动化等缺点。随着科学技术的迅猛发展,液相合成法也得到了较大的完善。液相合成法主要包括沉淀法、水热法、胶体法、喷雾热分解法等。
2. 2. 1 沉淀法 

    沉淀法是一种常用的从液相合成粉体的方法, 它是利用金属盐或碱的溶解度, 调节溶液酸度、温度、溶剂, 使其产生沉淀, 然后对沉淀物进行洗涤、干燥、热处理制成超细粉末, 最小粒径可达数nm10。多组分氧化物通常采用共沉淀和复盐沉淀法制备超细粉末。用沉淀法制备粉体必须注意避免形成严重的硬团聚。首先, 必须在固液混合状态下将液相中残剩的各种盐类杂质, 如ClOHNH、、4等尽可能尽。如用表面张力比水低的醇、丙酮等有机溶剂洗涤以取代剩留在颗粒间的水, 这样可获得团聚程度较小的粉料]4[。在沉淀过程中以及在沉淀物洗净脱水时加入有机大分子表面活性剂, 如聚丙烯酸铵等, 可减少团聚程度。在干燥时, 采用冷冻干燥法, 可较好地消除粉料干燥过程中出现的团聚现象, 这是因为含水物料在结冰时可以使固相颗粒保持其在水中时的均匀状态, 冰升华时, 由于没有水的表面张力作用, 固相颗粒之间不会过分靠近, 从而避免了团聚的产生。

2. 2. 2 水热法: 

    水热法的基本原理是: 在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度, 于是氢氧化物溶入水中,同时析出氧化物。也可将制备好的氢氧化物通过化学反应(如水解反应) 在高温、高压下生成。水热法直接生成氧化物, 避免了沉淀法需要经过煅烧转化成氧化物这一可能形成硬团聚的步骤。所以水热法合成的陶瓷粉体具有分散性好, 无团聚或少团聚, 晶粒结晶良好, 晶面显露完整等特点, 近年来已被广泛地应用于各种粉体的制备。水热条件下陶瓷粉体形成机理的研究是一个令人感兴趣的课题。从晶体生长理论研究角 度看, 经水热反应直接得到了结晶良好的微晶粒, 这是一个涉及晶体成核与生长的基本问题。对于粉体制备工艺研究, 透彻了解和掌握水热条件下粉体晶粒的形成机理是能动地选择最佳工艺条件的基础和依据, 进而实现按性能要求来进行粉体晶粒的设计和水热合成。
2. 2. 3 溶胶-凝胶法 

    溶胶-凝胶工艺是60年代发展起来的一种材料制备方法, 它的基本过程是: 一些易水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应, 经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化, 再经过干燥等后处理工序, 就可制得所需的陶瓷粉体。与其它制备方法相比, 溶胶)凝胶工艺具有许多优点: 首先, 它的工艺过程温度低,制备过程易于控制; 其次, 由于溶胶-凝胶工艺是由溶液反应开始的, 从而所制备的粉体非常均匀; 第三, 通过计算反应物的成分配比可以严格控制粉体的成分, 这对于陶瓷材料来说非常重要。Jean 等人以醋酸锂和乙醇钽为原料, 采用此工艺制备出了单3LiTaO 陶瓷粉体。采用有机铝化合物( 一般为铝的醇盐)水解的溶胶) 凝胶工艺制得的氧化铝粉体纯度高、粒度细小(nm3.0~1.0) , 具有最好的性能。 

2. 2. 4 喷雾热分解法( Spray Py rohysis:SP 法) 

SP 法又称溶液蒸发法( EDS 法) , 它是一种将金属盐溶液喷入低压高温气氛中, 立即引起溶液蒸发和金属盐热分解, 从而直接生成组分均匀, 分散性良好的超细陶瓷粉体的方法。因其工序少, 适于连续操作, 易于控制组成及纯度, 且可以改善粉体的团聚现象, 制出成分均匀, 在纳米级粒度和纯度较高的粉体, 故日益受到关注。如以高纯度硫酸铝铵为原料, 用SP法可制得纯度大于99. 9% , 粒度为nm20~10的高纯超细32OAl粉体。
2. 3 固相合成法 

固相合成法包括固相物质反应法和物理粉碎法。固相物质反应法是利用固相物质之间或固相与气相物质之间相互反应制备出陶瓷粉体的一种方法。如利用二氧化硅粉末与炭粉在惰性气氛中加热至Co1700~1500反应生成SiC粉末;利用高纯度2SiO粉末和碳粉通2N气加热至Co1500~1200可生成43NSi粉体。物理粉碎法是采用细磨设备, 利用介质和物料间的相互研磨和冲击, 这种方法难以使物料粒径低于m1。近年来, 由于助磨剂物理粉碎和气流粉碎法的采用, 为物理粉碎法合成超细粉体提供了可能性。

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