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纳米抗菌玻璃技术的研究的现状和应用

来源:www.glhongcheng.com  作者:桂林鸿程 时间2015-10-27 17:10

    综述了纳米抗菌玻璃技术研究的内容,总结了纳米抗菌玻璃的研究进展,并对今后纳米抗菌玻璃方向进行了展望。

    1引言

    纳米粒子因其尺寸变小,而具有许多新的特性。例如:表面与界面效应、尺寸效应、量子尺寸效应等。当任何材料用高科技手段被细化到纳米量级时,该材料的物化性能就会发生巨大的变化,如:金属为导体,但纳米金属微粒在低温下的量子尺寸效应会导致绝缘性,纳米无机杀菌剂具有极强的杀菌能力等。
    细菌、霉菌作为病原菌对人类和动植物有很大的危害,影响人们的健康,甚至危及生命。微生物还会引起各种工业材料、食品、化妆品、医药品等分解、变质、劣化、腐败,带来重大的经济损失,因此,具有杀菌和抗菌效应的材料越来越受到人们的关注,同时人们也研制开发出了一系列的抗菌材料。抗菌(杀菌)玻璃亦称绿色玻璃,属新材料科学与微生物学相结合的产物,是利用现代高科技材料抑制和杀死细菌,从而使传统产品增添高新技术含量。纳米抗菌玻璃由此产生,它既具有纳米材料的新的特性,而且同时也具有杀菌效果。

    2纳米抗菌玻璃的研究现状

    2.1银系抗菌材料的抗菌机理

    银系抗菌材料[5~6]可以说是使用得最多的一种材料,其抗菌机理,目前有以下两种观点:
    (1)Ag+接触反应,认为Ag+通过接触反应造成微生物活性成分破坏或产生阻碍。当微量Ag+到达微生物细胞膜时,因后者带有负电荷,依靠库仑引力,使二者牢固吸附,Ag+穿透细胞壁进入胞内,使蛋白质凝固,破坏细胞合成酶的活性,细胞丧失分裂增殖能力而死亡。同时,Ag+也能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统、物质传送系统。
    (2)催化假说,认为物质表面分布的微量Ag+能起到催化活性中心的作用,银激活空气或水中的氧,产生羟基自由基(·OH)及活性氧离子(·O2-)。它们能破坏微生物细胞的增殖能力,抑制或杀灭细菌,以上两种假说都有一定依据。

2.2纳米表面效应

    纳米ZnO是新型抗菌剂,具有广谱的杀菌抗菌效能、耐热性高、安全性好、持续性好、价格便宜、使用方便,在杀菌除臭、预防疾病、美化环境方面日益受到人们的重视。其抗菌原理是由于超微细ZnO粒度小、比表面积大,随着颗粒细度的增加,颗粒的表面原子数增多,表面原子数与颗粒的总原子数之比值也增大,其表面能亦随之迅速增加,于是便产生了“表面效应”;利用纳米ZnO具有的奇特“表面效应”,它在与水和空气的条件下,在阳光下尤其是在紫外线的照射下,能够自行分解出自由移动的带负电的电子(e)和带正电的空穴(h+),并发生下列化学反应:
    H2O+h+→·OH+H-(1)
    O2+e→·O2-(2)
    生成的空穴可以激活空气中的O2,生成的原子氧和·OH,它们有较强的化学活性,特别是原子氧能与多种有机物反应,同时能与细菌内的有机物反应,从而在短时间内能杀死细菌[17]。
    抗菌玻璃材料一般以磷酸盐系或硼酸盐系玻璃组成的。玻璃结构的模型是由网状的离子群和修饰过的离子群构成的无机高分子化合物。由于玻璃本身结构和组成的原因以及可慢慢地连续发生变化的特性导致了其化学持久性不强。当某些溶媒(特别是水)存在时,很可能造成玻璃溶解。玻璃的不同部分其溶解速度也不同。从在溶剂中瞬间开始溶解到数小时以至数年才能溶解的都有。此外,玻璃有保持金属以离子状态稳定存在的特性。利用玻璃以上的两个特性就可以得到缓释型抗菌玻璃材料,也就是化学持久性较弱的玻璃与具有抗菌和防霉性能的离子化金属,如银、铜、锌等相结合的材料。得到的抗菌玻璃材料在有水存在时会缓慢释放Ag+等杀菌离子,它们可强烈吸引细菌机体中的酶蛋白的巯基,并迅速地结合在一起,并使以此为必要基的酶丧失活性,使细菌死亡。
    缓释型抗菌玻璃材料是通过玻璃的整体性溶解,使玻璃网络中的银、锌等离子释放出来,从而达到抗菌目的。与其他的抗菌剂相比,缓释型抗菌玻璃材料具有以下几个突出的特点:首先,玻璃的载银、锌、铜等离子的量能够精确控制。其次,缓释型玻璃材料释放抗菌离子的速度能比较方便的调节。再次,能长期有效地保持抗菌离子的缓释性能。缓释型玻璃材料由于发生的是玻璃的整体性溶解,不产生常见抗菌材料在使用过程中容易受到吸附物质的干扰而导致抗菌离子缓释性能下降的现象,有效保持抗菌离子的缓释性能。
    抗菌玻璃是一种新近研究开发的功能性玻璃,它在保持其原有使用功能和装饰效果的同时,又增加了消毒、杀菌的功能,随着人们对生活质量和环境意识的重视,其应用领域和产销市场也将日益扩大,研制开发抗菌广谱性好、杀菌率高而价格低的抗菌玻璃将是其产业化的关键所在。

    3纳米抗菌玻璃的应用现状

    目前,许多研发人员正在努力研究改善载银抗菌剂及其制品的变色问题。例如日木住友公司的研究人员在Ag2O-Na2O-B2O3-SiO2抗菌玻璃中用Ag3PO4代替,使银离子稳定下来,以改善其着色程度等等。
    纳米抗菌剂分两类,一类是本身是有抗菌活性的金属纳米氧化物,以TiO2、ZnO为代表,它们在紫外线照射下,在水和空气中产生活性氧,具有很强的化学活性,能与多种有机物发生反应,从而把大多数病菌和病毒杀死。因而可将它们应用于制作抗菌纤维、抗菌玻璃、抗菌陶瓷、抗菌建筑材料等[11]。
    将抗菌剂添加到基体材料中,便可制得抗菌材料。近年来,抗菌剂广泛应用于纤维、塑料、建材、涂料、医药、化妆品等领域,其中应用最多的是纤维和塑料。我国抗菌材料的起源可以追溯到古代人们用银或铜制作的容器贮水,以抑制水的变质腐烂。到了17世纪,人们才将抗菌剂用于医药方面。第二次世界大战时,德军穿用含季铵盐抗菌剂的制服,降低了受伤后的二次感染率。这也是现代抗菌材料的第一次大规模的使用。20世纪60年代以后,抗菌纤维开始出现,其中所用的抗菌剂是具有强抗菌性的化学物质,如有机锡、氯化酚等,到20世纪80年代中后期以来,出于安全性的考虑,多使用季铵盐类有机硅烷偶联剂处理纤维,以达到抗菌的目的。抗菌塑料出现在20世纪80年代初,日本在这方面发展较快。到20世纪90年代后,日本的抗菌塑料几乎覆盖PP、ABS等所有主要塑料品种。同时以无机化合物为载体的银系抗菌材料也开始广泛应用于制备抗菌陶瓷、涂料、塑料、纺织品、钢铁和日用品等领域。如果把目前日本抗菌材料的使用量看作100,我国的相应数值仅为0.5。由此可以看到抗菌材料在我国的发展空间是非常大的[8]。
    随着人们的不断努力,特别是具有创新思维的抗菌材料的制备方法的引入,如有机一无机复合材料,纳米技术等,抗菌技术在国内将会得到不断的进步与提高[8]。
    利用纳米氧化锌的体积效应,表面效应和高离散性,在低温低压下,纳米氧化锌可不经磨碎直接使用,使陶瓷制品的烧结温度降低400~600℃,烧成品外观光亮、质地致密。另外,纳米氧化锌的陶瓷具有抗菌除臭和分解有机物的自洁作用,大大提高了产品质量。添加纳米氧化锌的玻璃可抗紫外线、耐磨、抗菌和除臭,可用作汽车玻璃和建筑玻璃。
    研制开发纳米级的TiO2光触媒等抗菌材料将是提高光催化反应的光量子产率,有效地减少光生电子和光生空穴的复合,使更多的电子和空穴参与氧化一还原反应的主要方法;同时由于比表面积的增大,巨大的表面有将反应物吸附在表面上,也有利于反应的进行,从而提高了光催化材料的活性,使抗菌性能大大改善。
    为有效克服TiO2类光催化材料在紫外光条件下才能具有较好抗菌及净化空气功能的不足,实现室内条件下光催化抗菌和空气净化的研究目标。文献[12-13]系统研究了我国富产的稀土元素铈对纳米TiO2晶体结构、显微结构、表面电子结构、紫外吸收光谱以及产生羟基自由基(OH)性能的影响。制备的稀土/纳米TiO2光催化抗菌净化功能材料,在室内光条件下就具有优良的抗菌和空气净化性能。

4纳米抗菌玻璃的展望

    4.1建筑应用抗菌玻璃材料

    无机抗菌剂具有耐高温的特点,可便利地混合在建材原料内或涂覆于表面,在高温焙烧时,形成稳定的抗菌组分或涂层,能长久保持杀菌作用。已面市的抗菌玻璃、卫生陶瓷、涂料、壁纸、地板材料等就应用了不同种类无机抗菌剂。例如,具有抗菌性能的室内外装璜材料,可有效分解表面的细菌、有机油类物质、染料颜色污染物,残留物经清洗或雨水冲刷可很便利地除去;当抗菌涂料粉刷在居住环境时,涂层中的抗菌剂因接触到潮湿的空气或与水直接相接触时而释放出Ag+而达到抗菌的效果。

    4.2水处理剂用抗菌玻璃

    抗菌材料在水处理方面也有着重要的作用,如游泳池灭菌,把具有缓释性抗菌剂作为水处理剂直接应用到水中去,抗菌剂在水中释放出Ag+就可以达到抗菌的效果。
    由于抗菌材料中引入抗菌剂的种类及作用方式不同,材料在抗菌效果以及持久性等方面也存在不小的差别。从目前抗菌材料的研究以及应用状况来看,具有绿色安全、性能稳定、功效持久、形式多样的无机型抗菌材料将会是今后抗菌材料的主流发展方向。
    无机抗菌纳米玻璃是近年国际上刚刚兴起不久的与人类健康发展、环境保护等密切相关的热点研究课题。抗菌玻璃正由原来主要用于食品和医疗方面,向日常生活用品和建筑材料的无机抗菌、空气净化等生态健康功能方向发展。预计21世纪将发展为兼有抗菌和净化功能的生态环境材料。这些新材料多是以原来材料为载体,外加变价稀土元素、光催化剂、抗菌剂、辐射远红外线功能外加剂等添加剂来协同增效,提高材料及其制品的生态健康功能。

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